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(资料图片仅供参考)
文|奇物君
编辑|奇物君
前言
臭氧是一种由三个氧原子组成的分子，具有强烈的氧化能力。它在大气中起着重要的作用，既是一种重要的氧化剂，也是一种有害的污染物。
当臭氧与烃类化合物相互作用时，会引发一系列化学反应，产生多种产物，其中包括臭氧化物和二次有机气溶胶等。这些反应过程对大气化学、环境污染以及燃烧科学都具有重要意义。
本文以“臭氧注入烃类化合物后的化学变化及其燃烧性质研究”为主题，对臭氧与烃类化合物反应机理、产物生成以及燃烧性质进行探讨。
材料、方法和实验准备
放电反应器:放电是在放电反应器中放置的一个网格图案放电元件表面产生的。该元件被设计用于产生表面放电，放电电压由高交流电压电源（Logy Electric Co.，LHV-13AC）产生，电压范围从8.0千伏到13.0千伏（频率约为9千赫兹至11千赫兹）。
臭氧浓度被测量为活性氧物种的标准，并且通过干燥空气或纯氧生成在0.62克/立方米至8.8克/立方米之间。
反应器容器和碳氢化合物:石油和轻柴油用于与暴露于放电的干燥空气或氧气反应。我们在测试中使用了市售的汽油和轻柴油，汽油的辛烷值和轻柴油的十六烷值分别在90到92之间和53到55之间。
以汽油和轻柴油为代表的碳氢化合物由许多化学物质组成。也将应用作为试验反应物的异辛烷（2.2.4-三甲基戊烷，C8H18），它们是汽油和轻柴油的组分之一。
这些碳氢化合物在反应器容器中蒸发（图1），通过进口处注入暴露于放电的空气或氧气，以研究活性物种与蒸发的碳氢化合物之间的化学反应。整个实验的条件没有控制，并在大气压力和约23摄氏度左右的温度下进行。
图1
混合气体的分析
通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，FTIR-8900）和气相色谱质谱分析（GC-MS，GCMS-QP2010），检测了经放电暴露的干燥空气和蒸发的碳氢化合物的混合气体组成。
对于FTIR，安装了22米的反射式长程气体池（Permanently Aligned Gas Cell 162-2530）用于检测气体的细节。混合气体的波数范围在4000cm-1到1000cm-1之间，混合气体的FTIR光谱被累积40次。
GC（气相色谱）的蒸发室温度设定为从30摄氏度增加到250摄氏度，每分钟增加10摄氏度，整个测量时间为24分钟。柱流速保持在每分钟2.43毫升，柱压保持在97.9千帕。质谱（mass spectrometry）中的质量-电荷比从35到250m/z被检测到。
傅里叶变换红外分析
首先，在透明的玻璃罩（约18升）中混合了经放电暴露的干燥空气和碳氢化合物。倒入了50毫升市售汽油（辛烷值90〜92）的烧杯，并将其放置在玻璃罩的中心。注入到玻璃罩的气体流速始终保持在12升/分钟。
注入经放电暴露的干燥空气后，蒸发的碳氢化合物立即变得浑浊，逐渐形成浓烟（图2）。这表明气体中的活性物质分解了部分碳氢化合物的结构并生成了水分子。因此，浑浊混合气体的产生可能是由饱和水蒸气引起的。
图2
作为汽油的基本成分，异辛烷（2.2.4-三甲基戊烷，C8H18）通过放电室与干燥空气混合。在测试中，臭氧浓度被采用为几个参数的衡量标准，并保持在2.7克/立方米。
混合气体的FTIR光谱如图3所示。在FTIR光谱中，明显检测到了1725cm-1处的峰值。这被认为是由碳氢化合物和放电干燥空气中的活性物质生成的反应产物。
在FTIR光谱的1058cm-1和2120cm-1附近，有一个相对尖锐的特征，归因于额外的臭氧。还检测到了2360cm-1附近的CO2和2237cm-1附近的N2O。
特别是在注入放电干燥空气后，3000cm-1左右的碳氢化合物的宽特征明显减弱。这些消失或减弱的光谱，如3000cm-1附近的光谱，转变为其他化学结构。
然而，由于H2O的光谱可能比其他光谱弱得多，因此在光谱中没有观察到水的存在。通过FTIR光谱分析清楚地发现，注入放电干燥空气导致了异辛烷的部分化学变化。
分析了两个FTIR光谱中明显出现在1725cm-1处的光谱，作为反应产物。主要搜索了碳氢化合物的氧化产物，并找到了一些具有接近1725cm-1处强峰的候选物，例如庚醛（C7H14O），2-己酮（C7H14O），丙酮（C3H6O），辛醛（C8H16O），顺式环己烷（C8H16O2）和十二醛（C12H24O）。
其中之一的辛醛的FTIR光谱如图4所示。臭氧可能是生成碳氢化合物氧化产物的主要元素，因为其他活性氧物种（例如氧原子，单线态氧分子和羟基）的寿命比它短得多。
在图4中，显示了由蒸发的汽油和经放电暴露的干燥空气组成的混合气体的典型FTIR光谱。尽管在经过放电反应器的干燥空气注入之前没有观察到这些光谱，但在1725cm-1左右也检测到了类似异辛烷（2.2.4-三甲基戊烷）的反应产物。
图4
随着臭氧浓度的增加，反应产物的生成速率逐渐饱和（图5）。新检测到的光谱和碳氢化合物减弱的峰值的生成速率强烈依赖于经放电干燥空气中的臭氧浓度。
额外的臭氧气体的典型峰值出现在1058cm-1和2120cm-1处，这些峰值与碳氢化合物没有反应。在本研究中，注入最薄的0.62克/立方米的臭氧时检测到了反应产物和额外的臭氧气体的峰值。
3200cm-1以上的FTIR光谱往往显示较低的透射率。较短波长的红外光在长程距离气体池中（如臭氧和碳氢化合物之间的反应中产生的水分子）的小颗粒周围有散射的趋势。
与臭氧混合的蒸发的轻柴油的光谱与其他FTIR光谱相似（图6）。在1725cm-1左右也发现了反应产物的峰值。与汽油相比，轻柴油的特定重力较高，因此汽油的情况下反应产物在1725cm-1附近的生成速率要低一些。
臭氧是对蒸发的碳氢化合物的化学成分进行化学改变的必要活性气体之一。可以推测，臭氧部分分解了碳氢化合物的CH键，并生成了臭氧化的碳氢化合物作为在1725cm-1处的反应产物。
总之，发现在测试中甚至由最低浓度的臭氧生成的反应产物是由注入的臭氧和碳氢化合物产生的。这些臭氧化的碳氢化合物可能直接或间接地对改善内燃机的燃烧更有效起到贡献。
图6
通过GC-MS分析（气相色谱-质谱分析）
实验人员对反应产物的详细信息进行了研究，特别是搜索在1725cm-1附近被FTIR检测到的强峰的组成。汽油在室温下（23摄氏度）蒸发后注入GC-MS的进样口，GC的保留时间数据如图7所示。
图7
此外，汽油被蒸发后与通过放电反应器的氧气混合在密闭容器中。混合气体直接引入GC-MS，其光谱如图8所示。
GC-MS的光谱线通过光谱库进行鉴定，并且化学物质主要在表1中指示。当相对强度大于5个任意单位时搜索化学物质。在表1的“without Ozone”列中的阴影单元格表示臭氧注入后的化学变化的物质。
此外，在表1的“with Ozone”列中的阴影单元格表示臭氧注入后主要生成的碳氢化合物的氧化产物。 发现在臭氧注入后，碳氢化合物与氧原子或氧分子结合。
图8
蒸发的汽油由大约300种碳氢化合物组成，通过GC-MS从蒸发的汽油中检测到几种高含量的化合物，例如丁烷（C4H10）、戊烷（C5H12）和己烷（C6H14）（表1；无臭氧）。
在臭氧注入后的情况下，检测到几种反应产物，例如乙醛（C2H4O）、庚醛（C7H14O）、2-己酮（C7H14O）和辛醛（C8H16O）。
臭氧注入后的碳原子数目倾向于高于未经臭氧处理的蒸发汽油。预计在臭氧部分分解CH键后，分解的碳氢化合物重新组合。
通过美国国家标准与技术研究所（NIST Standard Reference Database）的科学数据库，对检测到与氧原子或分子结合的碳氢化合物的反应产物的FTIR光谱进行了搜索。
发现许多反应产物在1725cm-1附近具有FTIR光谱，例如乙醛（C2H4O）、丙酮（C3H6O）、庚醛（C7H14O）、辛醛（C8H16O）和十二醛（C12H24O）。
n-辛烷与臭氧的汽相燃烧反应的燃烧性质
反应器和分析：在图10所示的流动反应器中测试n-辛烷与臭氧的汽相燃烧反应。流动反应器主要由放电反应器、饱和蒸发器、电炉和测量燃烧温度的部分组成。
取样点位于流动反应器的末端，用于分析电炉中的燃烧反应性质。以干燥空气作为臭氧发生器的气源，在实验中臭氧浓度维持在6.4克/立方米。
通过气相色谱-热导率检测器（GC-TCD）分析在n-辛烷的汽相燃烧反应中生成的废气中的二氧化碳、一氧化碳、氧气和氮气。通过气相色谱-火焰电离检测器（GC-FID）分析取样点上气体中的有机化合物。
图10
GC柱的半径为4.0毫米至6.0毫米，长度为2.0米至6.0米，由铜或不锈钢制成。GC柱内装有用于测量废气中的气体的填料材料；Porapak-QS用于分析二氧化碳，MS-5A用于分析氮气、氧气和一氧化碳。
n-辛烷的反转率：在饱和蒸发器中，干燥空气或臭氧干燥空气与n-辛烷混合，然后将气体混合物在电炉中燃烧，温度范围为200至800摄氏度，持续一个小时。
燃烧产物气体被捕集，然后用二乙醚作为内标物质，通过GC-FID进行分析。通过分析废气中n-辛烷的浓度来评估n-辛烷在汽相燃烧反应中的反转率。
n-辛烷的浓度通过校准曲线来估算，该曲线确定了气相色谱图中n-辛烷峰面积与内标物质（二乙醚）的峰面积和质量比之间的比值。此外，如上所述，通过GC-TCD分析其他主要燃烧产物气体（如氮气、氧气、二氧化碳和一氧化碳），并使用气相色谱图中的峰面积校准曲线对已知浓度进行适当定量。
n-辛烷的反转率由与n-辛烷的蒸汽压力相关的方程（方程（2）中的安托万方程）和n-辛烷的量（方程（3））相关的方程（1）推导得出。
Ir：n-辛烷的反转率（%） Co：液态反应产物中未反应的n-辛烷的浓度（摩尔） Ci：n-辛烷的初始浓度（摩尔）
P：蒸汽压力（毫米汞柱） A：6.924（n-辛烷的安托万常数） B：11355.126（n-辛烷的安托万常数） C：209.517（n-辛烷的安托万常数） T：温度
Fn-octane：n-辛烷的流量（毫升/分钟） Pn-octane：n-辛烷的蒸汽压力（大气压） Fair：空气的流量（毫升/分钟） Pair：空气的蒸汽压力（大气压）
图12显示了在100至800摄氏度的反应温度范围内，n-辛烷在汽相燃烧中的反转率。与干燥空气（无臭氧）相比，当臭氧注入到饱和蒸发器中时，反转率倾向于更高。特别是在约300摄氏度的反应温度附近，该比率约比无臭氧时高出大约20%。
臭氧气体可能在较低的反应温度下与n-辛烷反应。在高温下，n-辛烷的反转率变得相似，因为臭氧的半衰期倾向于更短，臭氧容易分解。
燃烧产物气体的浓度
在n-辛烷与/不与臭氧发生汽相燃烧反应时，测量二氧化碳和一氧化碳的浓度。产品气体浓度与反应温度的关系如图13所示。
当有/无臭氧流入饱和蒸发器时，不完全燃烧时产生的一氧化碳浓度逐渐增加，直到600摄氏度。然后，在700摄氏度的反应温度下，一氧化碳浓度迅速下降，同时，在与干燥空气燃烧的情况下，二氧化碳迅速增加。
此外，在富含臭氧的空气中燃烧时，600摄氏度时二氧化碳的浓度迅速升高。推测在与臭氧燃烧的n-辛烷中，几乎在比不使用臭氧燃烧低100摄氏度的温度下完成了完全燃烧。因此，结果表明，具有/不具有臭氧的燃烧反应显示相同的反应，并以不同的反应同时进行。
图13
燃烧热量 在n-辛烷与/不与臭氧发生汽相燃烧反应时，测量了在反应温度从300到600摄氏度时电炉中的最大燃烧热量（图14）。
与干燥空气（无臭氧）相比，含有臭氧的燃烧热量在每个反应温度下约低约10摄氏度。导致燃烧热量较低的原因之一可能是臭氧引起的中间产物。
此外，在注入臭氧的情况下，电炉燃烧热量均匀所需的时间约为10分钟，而不使用臭氧的燃烧热量均匀所需的时间超过30分钟。臭氧注入可能有助于稳定燃烧，因为使电炉温度均匀所需的时间也比不使用臭氧时更短。
图14
总结
分析了汽化碳氢化合物（市售汽油和轻柴油）与排出的干燥空气混合的FTIR光谱，以研究进气行程。臭氧注入后在1725cm左右发现反应产物-1的FTIR光谱及其生成速率与臭氧浓度密切相关。
此外，还发现薄臭氧（0.76g/m3）有助于反应产物的产生，在1058cm左右检测到未用于反应的臭氧是多余的-1和 2120 厘米-1.GC-MS检测了烃与氧原子或分子结合，其中许多反应产物的FTIR光谱接近1725cm-1.多余的臭氧在高压和高温条件下在气缸中逻辑分解。
据推测，碳氢化合物在圆柱体中逐渐臭氧化，这些反应产物有助于有效燃烧。
结果表明，反转速率比没有臭氧时高出约20%，特别是在反应温度约为300°C的低温下。此外，据推测，与空气燃烧相比，臭氧燃烧的正辛烷值几乎实现了 100 度的完全燃烧。高可燃性的原因之一可能是通过燃烧正辛烷和臭氧的混合气体获得的中间产物。
